Fő tartalom

Tantárgy/kurzus: Kémia > 3. témakör

4. lecke: Elektronkonfiguráció

Fotoelektron-spektroszkópia

Főbb pontok

A fotoelektron-spektroszkópia (angol rövidítéssel PES) egy kísérleti módszer, amellyel meghatározhatók atomok és molekulák különböző elektronjaihoz tartozó ionizációs energiák.
A fotoelektron-spektrométerekben nagy energiájú sugárzást (pl. ultraibolya fényt vagy röntgenugárzást) alkalmaznak elektronok kilépésének előidézésére, és megmérik a kilépő elektronok kinetikus energiáját ( $KE$ ‍).
A besugárzással érkező fotonok energiájának ( $h ν$ ‍) és a kilépő fotoelektronok kinetikus energiájának ( ${KE}_{elektron}$ ‍) különbsége megadja az egyes elektronok ionizációs energiáját ( $IE$ ‍) az alábbi egyenletnek megfelelően: $IE = h ν - {KE}_{elektron}$ ‍
A fotoelektron-spektrum (angol nevének rövidítésével PES spektrum) egy olyan diagram, amelyen a detektált fotoelektronok száma látszik az ionizációs energia függvényében.
A PES spektrum csúcsai a különböző alhéjakon lévő elektronokhoz tartozó ionizációs energiáknak felelnek meg. A legkisebb energiájú csúcsok a vegyértékelektronoknak, míg az ezeknél nagyobb energiájúak a törzselektronoknak felelnek meg.

Bevezetés: Mi a fotoelektron-spektroszkópia?

A fotoelektron-spektroszkópia (PES) egy kísérleti módszer, amellyel meg lehet mérni atomok és molekulák különböző elektronjaihoz tartozó ionizációs energiákat. A tudományos kutatók gyakran alkalmazzák ezt a módszert anyagminták elemi összetételének meghatározására, illetve molekulán belüli kötési energiák meghatározására is. Ebben a tananyagban azonban a PES módszernek azokkal a vonatkozásaival foglalkozunk csak, amelyek segítségével mélyebben megérthetjük az atomok szerkezetét. Ehhez tiszta elemi minták fotoelektron-spektrumait tárgyaljuk, és megvizsgáljuk többek között azt, milyen közvetlen bizonyítékát adják ezek az elektronhéjak és alhéjak elméletének, valamint az elektronkonfigurációnak.

A fotoelektron-spektroszkópia alapjai

A fotoelektron-spektroszkópia a fotoeffektuson (más néven fényelektromos hatáson) alapul, amely fizikai folyamatot elméletileg először Albert Einstein értelmezte 1905-ben. A fotoeffektus az a jelenség, amikor valamely fémben lévő elektronok megfelelő fotonenergiájú sugárzás hatására kilépnek a fémből. (Ezeket nevezzük fotoelektronoknak.) Ha ismerjük a kilépő fotoelektronok energiáját és a belépő fotonok energiáját, kiszámíthatjuk azt az energiát, ami az elektronoknak a fémből történő kilépéséhez szükséges. Ezt nevezzük kilépési munkának. (További részleteket erről ebben a tananyagban találsz.)

A fotoelektron-spektroszkópia a fotoeffektus alkalmazása fémek helyett szabad atomokra, illetve molekulákra. A PES módszer alkalmazásakor a mintát nagy energiájú sugárzással, általában ultraibolya- vagy röngensugárzással „bombázzák”, aminek hatására a mintából elektronok lépnek ki. A mintából kilépő elektronok energia-analizátoron haladnak át, amely meghatározza azok kinetikus energiáját, majd egy detektorba érkeznek, amely meghatározza az adott kinetikus energiájú elektronok számát. Az alábbi ábrán a kapott eredmények egyszerűsített diagramja látható.

A fotonenergiának azt a részét, amely ahhoz szükséges, hogy kiszabadítsuk az elektront az atombeli pályájáról, ionizációs energiának, ritkábban használt nevén az elektron kötési energiájának nevezzük. A besugárzott fotonok energiáját (

h ν

) ismerjük, így ha megmérjük a kilépő fotoelektronok kinetikus energiáját (

{KE}_{elektron}

), meghatározhatjuk a hozzájuk tartozó ionizációs energiát (

IE

IE = h ν - {KE}_{elektron}

Amikor egy foton kiszabadít egy elektront, az ionizációs energián felüli fotonenergia a kilépő elektron kinetikus energiájára (

KE

) fordítódik. Az energiamegmaradás törvénye alapján tudjuk, hogy az ionizációs energiának és a fotoelektron kinetikus energiájának összege szükségszerűen egyenlő az ionizáló foton energiájával.

E_{foton} = IE + {KE}_{elektron}

Emlékeztetőül: a foton energiája a következő összefüggéssel számítható ki:

E_{foton} = h ν

ahol

h

a Planck állandó (

6,626 \cdot 10^{- 34}

J \cdot s

ν

pedig a foton frekvenciája hertz (

Hz

) egységben kifejezve.

h ν = IE + {KE}_{elektron}

Végezetül az egyenletből kifejezhetjük az ionizációs energiát:

IE = h ν - {KE}_{elektron}

Az atomban kötött elektronok ionizációs energiája függ azoknak az atommag körül elfoglalt helyzetétől. A legkülső elektronhéjon lévő elektronok (a vegyértékelektronok) jobban leárnyékoltak és messzebb is vannak az atommagtól, így ezek ionizációs energiája a legkisebb. Ezzel szemben a belső elektronhéjakon lévő elektronok (a törzselektronok) kevésbé vannak leárnyékolva és közelebb is vannak az atommaghoz, ezért ezeknek nagyobb az ionizációs energiája. Amint a következő szakaszban olvashatjuk, ennek a megértése elengedhetetlen a fotoelektron-spektrumok értelmezéséhez.

A PES spektrumok értelmezése

A PES kísérletek eredményeit egy olyan diagramon ábrázolhatjuk, amelyen a detektált fotoelektronok száma látható azok mért ionizációs energiájának függvényében. Az energiát általában elektronvolt (

eV

), vagy megajoule/mol (

MJ/mol

) egységben fejezzük ki. A könnyebb átláthatóság kedvéért elemek esetében a PES adatait gyakran az ionizációs energia csökkenése függvényében szokás feltüntetni a vízszintes tengelyen jobbfelé haladva, ami azt sugallja, hogy az origóban van az atommag.

A szokásos PES spektrumokon a különböző ionizációs energiáknál egy csúcsot láthatunk. Mivel adott alhéjon az elektronok ionizációs energiája azonos, ezért a csúcsok mindig egy adott alhéjnak felelnek meg. Az ionizációs energia azt jelenti, hogy ekkora energia szükséges egy elektron kiszabadításához az adott alhéjról. A csúcsmagasság pedig arról hordoz információt, hogy hány elektron van az adott alhéjon.

A leírtak szemléltetésére nézzünk meg egy konkrét fotoelektron-spektrumot. A spektrumok a valóságban elég bonyolultan néznek ki, azok értelmezése gyakran nagyon nehéz a hozzá nem értők számára, ezért a következőkben olyan idealizált spektrumokat vizsgálunk, amelyek úgy lettek leegyszerűsítve, hogy könnyen érthetők legyenek.

A lítium PES spektruma

Tekintsük először a lítium

Li

idealizált spektrumát. Emlékeztetésképpen: a lítium alapállapotú elektronkonfigurációja

1 s^{2} 2 s^{1}

A fenti PES spektrumban két csúcs látható, amelyek a lítium

2

különböző alhéjának (

1 s

és

2 s

) elektronjaihoz tartoznak. A diagram elejéhez közelebbi csúcs kétszer akkora, mint a távolabbi. A lítium

1 s

alhéján kétszer annyi elektron van, mint a

2 s

alhéján (

2

vs.

1

), így a diagram elejéhez közelebbi csúcs az

1 s

alhéjon lévő elektronoknak felel meg.

A fenti megállapításokkal összhangban van az elektronok ionizációs energiája is. Mint tudjuk, a lítium

1 s

alhéján lévő elektronok közelebb vannak az atommaghoz, és kevésbé leárnyékoltak, mint a

2 s

alhéjon lévők, emiatt az

1 s

alhéjon lévők kiszabadítása az atomból nagyobb energiát igényel. Ezzel összhangban az

1 s

elektronokhoz tartozó csúcs nagyobb energiánál található.

Megjegyezzük itt, hogy a

2 s

alhéj első ionizációs energiája (ami az egyik elektron kiszabadításához kell) nem azonos a második ott lévő elektron ionizációs energiájával, miután az egyedül marad az alhéjon. Az első elektron kiszabadítása után ugyanis a maradék egy elektront az atommag erősebben vonzza, így annak kiszabadításához nagyobb energiára van szükség.

Az oxigén PES spektruma

A következőkben nézzük meg, mi a helyzet egy több elektront tartalmazó atom esetében. Alább példaként az oxigén (

O

) idealizált PES spektruma látható. Emlékeztetésképpen: az oxigénatom alapállapotú elektronkonfigurációja

1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{4}

Ebben a spektrumban három csúcs található, amelyek az oxigénatom három alhéjának (

1 s

2 s

, vagy

2 p

) valamelyikéből származó elektronokhoz rendelhetők. A legnagyobb energiánál látható bal szélső csúcsot az

1 s

alhéj elektronjaihoz rendelhetjük, mivel ezek vannak a legközelebb az atommaghoz, valamint kevésbé árnyékoltak, mint a

2 s

vagy a

2 p

alhéj elektronjai. A sorrendben következő energiánál látható csúcs a

2 s

alhéj elektronjainak, míg a legkisebb energiájú (jobb szélső) csúcs a

2 p

alhéj elektronjainak felel meg.

A csúcsok hozzárendelésének helyességét a három csúcs magasságarányának vizsgálata alapján is ellenőrizhetjük. Az oxigén

2 p

alhéján kétszer annyi elektron van, mint akár az

1 s

vagy a

2 s

alhéjon (

4

illetve

2

). Ennek értelmében azt várjuk, hogy a

2 p

csúcs magassága kétszer akkora legyen, mint az

1 s

, illetve a

2 s

csúcsé. Amint látható, ez valóban így is van a spektrumban.

Végül figyeld meg azt is, hogy a

2 s

és a

2 p

alhéjon lévő elektronokhoz rendelt csúcsok energiája (mindkettő

1

és

10 MJ / mol

között van) meglehetősen hasonló, míg az

1 s

elektronok ionizációs energiája ezeknél sokkal nagyobb (majdnem

100 MJ / mol

). Az elektronok energiája ugyanazon a héjon általában egymáshoz nagyon közeli, ezért azt várjuk, hogy ugyanazon héjon lévő elektronok csúcsai egy csoportot alkotnak a PES spektrumban. Ennek figyelembe vétele segít megkülönböztetni pl. a vegyértékelektronokat a törzselektronoktól.

Ellenőrizd a fentiek megértését: hány csúcsot várnál a semleges kalciumatom PES spektrumában?

Először írjuk fel az alapállapotú kalciumatom elektronkonfigurációját:

1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{6} 3 s^{2} 3 p^{6} 4 s^{2}

Egy elemi minta PES spektrumában minden csúcs megfelel az elem atomja valamely alhéjának. Ha tudjuk, hogy az adott elem atomjában hány betöltött alhéj van, egyúttal azt is meghatároztuk, hány csúcsot várunk annak PES spektrumában.

A kalciumatom elektronkonfigurációjában a következő

6

alhéj van betöltve:

1 s

2 s

2 p

3 s

3 p

és

4 s

. Eszerint a kalcium PES spektrumában

6

különböző csúcs megjelenését várjuk.

Elemek azonosítása PES spektrumuk alapján

Az alábbi spektrumot egy ismeretlen elem azonosítása céljából vették fel. Vizsgáljuk meg, milyen elemet tartalmazott az ismeretlen minta.

A spektrumban öt csúcsot láthatunk, amelyek mindegyike a maghoz legközelebbi alhéjak (

1 s

2 s

2 p

3 s

és

3 p

) valamelyikéhez tartozik. A legnagyobb ionizációs energiájú (bal szélső) csúcs nyilván az

1 s

alhéjhoz tartozik, míg a legkisebb energiájú (jobb szélső) csúcs a

3 p

alhéjhoz. Figyeld meg, hogy a

3 p

csúcs magassága csak fele akkora, mint az

1 s

2 s

, és a

3 s

elektronokhoz tartozó csúcsoké. Ebből arra következtethetünk, hogy ismeretlen elemünk

3 p

alhéján csak

1

elektron van.

Nézzük meg, melyik elemnek van egyetlen elektronja a

3 p

alhéjon. A periódusos rendszer alapján azt találjuk, hogy az első elem a p mező harmadik sorában az alumínium (

Al

). Eszerint ismeretlen elemünk az alumínium. Hogy ebben biztosak lehessünk, vizsgáljuk meg, hogy a spektrum csúcsai összhangban vannak-e az

Al

1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{6} 3 s^{2} 3 p^{1}

elktronkonfigurációjával.

Amint azt láttuk, a spektrum öt csúcsot tartalmaz, ami valóban megfelel az alumínium elektronkonfigurációjában szereplő öt betöltött alhéjnak. A csúcsok relatív magassága pedig összhangban van azzal, hogy a

2 p

alhéjon háromszor annyi elektron van, mint az

1 s

2 s

és

3 s

alhéjakon, valamint hatszor annyi, mint a

3 p

alhéjon. Végül azt is megfigyelhetjük, hogy a csúcsok három szűkebb energiatartományban csoportosulnak, ami megfelel annak, hogy az

Al

három betöltött elektronhéjjal rendelkezik. Mindezek tükrében meggyőződéssel állíthatjuk, hogy ez a spektrum valóban az alumíniumé.

Összefoglalás

A fotoelektron-spektroszkópia (angol rövidítéssel PES) egy kísérleti módszer, amellyel meghatározhatók atomok és molekulák különböző elektronjaihoz tartozó ionizációs energiák.
A fotoelektron-spektrométerekben nagy energiájú sugárzást (pl. ultraibolya fényt vagy röntgenugárzást) alkalmaznak elektronok kilépésének előidézésére, és megmérik a kilépő elektronok kinetikus energiáját ( $KE$ ‍).
A besugárzással érkező fotonok energiájának ( $h ν$ ‍) és a kilépő fotoelektronok kinetikus energiájának ( ${KE}_{elektron}$ ‍) különbsége megadja az egyes elektronok ionizációs energiáját ( $IE$ ‍) az alábbi egyenletnek megfelelően: $IE = h ν - {KE}_{elektron}$ ‍
A fotoelektron-spektrum (angol nevének rövidítésével PES spektrum) egy olyan diagram, amelyen a detektált fotoelektronok száma látszik az ionizációs energia függvényében.
A PES spektrum csúcsai a különböző alhéjakon lévő elektronokhoz tartozó ionizációs energiáknak felelnek meg. A legkisebb energiájú csúcsok a vegyértékelektronoknak, míg az ezeknél nagyobb energiájúak a törzselektronoknak felelnek meg.

Szeretnél részt venni a beszélgetésben?

Jelentkezz be

Rendezés:

Még nincs hozzászólás.

Tudsz angolul? Kattints ide, ha meg szeretnéd nézni, milyen beszélgetések folynak a Khan Academy angol nyelvű oldalán.