Spektroszkópia: A fény és az anyag kölcsönhatása

A kémiai vizsgálatok egyik tárgya az atomok és molekulák különféle elektromágneses sugárzásokkal való kölcsönhatása. Ez a kölcsönhatás a spektroszkópia alapja. Mint ahogy az elektromágneses sugárzásnak, a spektroszkópiának is több típusa van az alkalmazott fény frekvenciájától függően. Ebben a fejezetben először az UV-Vis spektroszkópiával foglalkozunk, azaz megvizsgáljuk, mi történik az atomokban, illetve molekulákban, ha a spektrum UV vagy látható tartományába eső (kb. $10-700\text{ nm}$‍ hullámhosszúságú) fotonokat abszorbeálnak, vagy emittálnak.

Korábban már említettük, hogyan abszorbeálnak az atomok és molekulák fotonokat, ezáltal elnyelve energiájukat. Az elnyelt vagy kibocsátott foton energiájától függően különböző jelenségek léphetnek fel. Az egyszerűség kedvéért először azt vizsgáljuk, hogy mi történik akkor, ha egy hidrogénatom az elektromágneses spektrum látható vagy UV tartományából abszorbeál fényt.

Ha egy atom az UV vagy a látható fény tartományába tartozó fotont nyel el, akkor ennek a fotonnak az energiája az atom egy elektronját magasabb energiaszintre gerjesztheti. Ezt az alacsonyabb energiaszintről magasabbra, illetve visszafelé a magasabb energiaszintről alacsonyabbra irányuló elektronmozgást átmenetnek nevezzük. Ahhoz, hogy az átmenet létrejöjjön, az abszorbeált foton energiájának nagyobbnak vagy egyenlőnek kell lennie, mint a $2$‍ energiaszint közötti energiakülönbség. Azonban amint az elektron a gerjesztett, magasabb energiaszintre jut, az állapota már nem lesz olyan stabil, mint amilyen az alacsonyabb energiaszintű, alapállapotában volt. Ezáltal az elektron gyorsan visszatér az alacsonyabb energiaszintre, miközben az energiaszintek közti különbségnek megfelelő energiájú fotont bocsát ki. (Az alábbi YouTube videóban kitűnő példa segít abban, hogy mindezt el tudjuk képzelni: https://www.youtube.com/watch?v=4jyfi28i928)

A fenti ábrán néhány, a hidrogénatom különböző energiaszintjei közötti lehetséges átmenet sematikus képe látható. Figyeljük meg, hogy minél nagyobb az ugrás az energiaszintek között, annál több energia abszorbeálódik/emittálódik. Tehát a nagyobb frekvenciájú fotonok, nagyobb energiaugrásokkal hozhatók kapcsolatba. Például ha egy elektron a hármas energiaszintről a kettes energiaszintre lép, vörös fotont bocsát ki (kb. $700\text{ nm}$‍ hullámhosszúságút); ha viszont az elektron a hatos energiaszintről ugrik a kettes energiaszintre (nagyobb az átmenet), akkor bíbor fotont emittál (kb. $400\text{ nm}$‍ hullámhosszúságút), ami nagyobb frekvenciájú (ezért nagyobb energiájú), mint a vörös fény.

A különböző energiaszintek közötti elektronátmenetek minden elemnek egyedi jellemzői, az egyes elemeké eltér egymástól. Ezáltal az emissziós színkép alapján egy adott atom által kibocsátott fény vizsgálatával azonosíthatjuk az elemet. Az alábbiakban néhány példát mutatunk be ismert elemek emissziós spektrumaiból:

Mivel minden elem emissziós spektruma egyedi, ezeket a spektrumokat az elemek „ujjlenyomatának” tekinthetjük. A vékony sávok mutatják az adott hullámhosszú fényt, amelyet az elem akkor bocsát ki, amikor az elektronjai gerjesztett állapotból alacsonyabb energiájú állapotba kerülnek. A gerjesztett atomok által kibocsátott fény különböző hullámhosszúságú összetevőit a kutatók egy prizma segítségével a fénytörés révén el tudják egymástól választani. Prizma nélkül viszont egyesével nem, csak egyben láthatjuk a különböző hullámhosszúságú fényeket. A különböző elemek által kibocsátott fény azonban így is eltér egymástól, ami a kísérletek során jól jöhet.

A laborban gyakran azonosíthatunk elemeket a lángfestésük alapján. Az alábbi képen a fémréz, illetve réztartalmú sók hevítésekor keletkező jellegzetes zöld lángot láthatjuk. (Ilyenkor a hőenergia gerjeszti az atomok elektronjait.)

Ha a laborban egy ismeretlen mintáról akarjuk megállapítani, hogy milyen elemeket tartalmaz, mindig használhatjuk a lángfestést. Ekkor a látott láng színéből következtethetünk az elemekre. (Ha többet szeretnél hallani a lángfestéses vizsgálatokról, nézd meg ezt a videót: https://www.youtube.com/watch?v=9oYF-HxtoYg)

Eddig elektronátmenetekről volt szó, melyek akkor történnek, amikor az atomok UV vagy látható fotonokat nyelnek el. A kisebb energiájú, infravörös (IR) sugarak is képesek azonban változást előidézni az atomokban és molekulákban. Ez a fajta sugárzás nem elég erős általában ahhoz, hogy az elektronokat gerjessze, de a molekulákban levő kötések rezgését meg tudja változtatni. Egy adott kötés rezgésének megváltoztatásához ugyanúgy meghatározott energiára van szükség, mint az elektronok gerjesztéséhez. Speciális laboratóriumi eszközökkel a kémikusok meg tudják vizsgálni egy adott molekula infravörös elnyelési spektrumát, és ennek segítségével meghatározhatják, miféle kötések fordulnak elő a molekulában. Például megtudhatjuk egy IR-spektrumból azt, hogy egy molekulában vannak-e többek közt szén-szén egyes kötések, szén-szén kettős kötések, szén-nitrogén egyes kötések és szén-oxigén kettős kötések. Mivel ezek mind különböző kötések, mind másként fognak rezegni, és más hullámhosszúságú IR-sugarakat nyelnek el. Így az IR-elnyelési spektrumokból a kémikusok fontos információkat tudhatnak meg a molekulák szerkezetéről.

A spektroszkópián belül utolsóként azt nézzük meg, hogy hogyan lehet színes anyagok oldatának a koncentrációját meghatározni. Ha tettél valaha ételszínezéket vízbe, tudod, hogy minél több színezéket oldasz fel, annál sötétebb, annál erősebb színű lesz az oldat.

Ha egy oldat sötétebb lesz, az azt jelenti, hogy több látható fényt nyel el. A kémiai analitika egyik leggyakrabban alkalmazott módszere ismeretlen koncentrációjú oldatok vizsgálata spektrofotométerrel, azaz olyan eszközzel, mely az oldat fényelnyelését (abszorbanciáját) méri. Az abszorbanciát $0$‍-tól $1$‍-ig mérjük. Nulla abszorbancia azt jelenti, hogy a fény hiánytalanul átmegy az oldaton (teljesen tiszta az oldat), az $1$‍-es abszorbancia pedig azt jelenti, hogy semmi fény nem jut át az oldaton (az oldat teljesen átlátszatlan). Az abszorbancia és a színes anyag oldatbeli koncentrációja közti összefüggést a Lambert–Beer törvény adja meg:

ahol $A$‍ az abszorbancia (mértékegység nélküli mennyiség), $ϵ$‍ a moláris abszorpciós együttható (minden vegyületre egyedileg jellemző állandó, mértékegysége ${\text{M}}^{-1}{\text{cm}}^{-1}$‍), $l$‍ az oldatbeli úthossz ($\text{cm}$‍) és $c$‍ az oldat koncentrációja, avagy molaritása $(\text{M}$‍ vagy ${\displaystyle \frac{\text{mol}}{{\text{dm}}^3}})$‍.

Egy ismeretlen koncentrációjú réz(II)-szulfát-oldatot spektrofotométerbe helyezünk. Egy hallgató mérése szerint az oldat abszorbanciája $\mathrm{0,462}$‍. A réz(II)-szulfát moláris abszorpciós együtthatója $2,81{\text{ M}}^{-1}{\text{cm}}^{-1}$‍, és az oldatbeli úthossz $1,00\text{ cm}$‍.

Először alkalmazzuk a Lambert–Beer törvényt!

Átrendezzük az egyenletet a koncentrációra, $c$‍-re.

Végül beírjuk a kapott értékeket, és megoldjuk $c$‍-re.

A fotonok kvantumoknak nevezett energiaadagokat szállítanak, melyeket elnyelődésükkor át tudnak adni az atomoknak, illetve molekuláknak. Az elektromágneses sugárzás frekvenciájától függően a kémikusok az atom vagy molekula szerkezetének különböző részeit tudják vizsgálni a különböző spektroszkópiai eljárásokkal. Az elektromágneses spektrum UV vagy látható tartományába tartozó fotonok energiája elegendő lehet az elektronok gerjesztéséhez. Amikor ezek az elektronok visszakerülnek alapállapotba, fotonokat bocsátanak ki, és az atom vagy molekula rá jellemző frekvenciájú látható vagy UV fényt bocsát ki. Az ezekből létrejövő atomi emissziós spektrumot (gyakran egyszerű lángfestési próba formájában) arra használhatjuk, hogy információt nyerjünk az elem elektronszerkezetéről, illetve arról, hogy milyen elemmel van dolgunk.

Az atomok és molekulák alacsonyabb frekvenciájú infravörös (IR) sugárzást is elnyelhetnek, illetve kibocsáthatnak. Az IR abszorpciós spektrumok hasznosak a vegyészek számára, mivel a molekula szerkezetéről, kötéseiről adnak információt. A spektroszkópia további felhasználási lehetősége, hogy a Lambert–Beer törvény segítségével meghatározzuk az oldatok koncentrációját.